中山大学：有机染料与铁配位的分子光催化剂用于光催化CO2还原

原标题:中山大学:有机染料与铁配位的分子光催化剂用于光催化CO2减排

通过人工光合作用获得绿色能源是一种重要的策略，利用可见光光催化二氧化碳还原将二氧化碳转化为高附加值的化工原料(如H2、CO、CH4、CH3OH和C≥2)被认为是可持续回收二氧化碳的有效途径。大多数光催化体系通常由光敏剂、催化剂和牺牲剂组成，但存在分子间电子转移效率低、体系稳定性差等问题。开发集光敏剂和催化剂于一体的多功能光催化剂，有利于提高电子转移效率和体系的稳定性，从而提高体系光催化还原二氧化碳的催化活性。

在以往的研究报告中，可见光均相光催化还原二氧化碳的光催化剂大多含有贵金属，从催化成本和实际应用的角度来看，都不适合大规模应用。而不含贵金属的分子光催化剂鲜有报道，催化效率较低，通常需要在紫外光下进行。通过使用有机染料作为配体，大大增加了光催化剂的可见光吸收范围(图2)。

图1铁紫红素催化CO2还原过程

图2铁紫红素和配体紫红素的紫外-可见吸收光谱比较

近日，中山大学化学学院韩志基教授研究组研究了一种有机染料(紫红素)与廉价金属铁配位的分子光催化剂，用于均相光催化二氧化碳还原(图1)。在前期研究中，研究组设计并合成了一种新型金属有机染料光敏剂(Cu-Purpurin)，以提高光敏剂的还原性能，促进光催化二氧化碳还原(Nat。Commun。2021, 12, 1835).虽然Cu-Puri rin也可以作为光催化二氧化碳还原的光催化剂，但其稳定性较差，体系在可见光下暴露1小时后基本失去活性。在此基础上，课题组设计并合成了Fe-Purpurin，发现它可以在不添加光敏剂和催化剂的情况下催化二氧化碳还原，其稳定性高达120 h，在450 nm LED灯照射下，光催化CO2还原为CO的选择性达到91%(CO vs . H2)，转化数可超过2625(图3)。

图3光催化二氧化碳还原实验

根据原位紫外-可见吸收光谱、电化学和光谱电化学研究，表明可能存在如图4所示的催化机理。[feii 2 na 3(PP)6]3-被450nm光源激发，并被BIH还原为[feii 2 na 3(PP)6]5-。在氧气存在的情况下，该物种可被氧化成[feii 2 na 3(PP)。在进一步光照下，[Fei 2 na 3(PP)6]5-，配体PP上的羰基质子化为羟基，得到[Fei 2 na 3((H)2PP)6]5-物种。在进一步光照下，该物种迅速将CO2还原为CO，同时发现该物种在黑暗条件下也能缓慢将CO2还原为CO，并将自身氧化为[feii2 na 3((H)2PP)6]3-。[Fei 2 na 3((H)2pp)6]3-在光照条件下可被BIH还原回[Fei 2 na 3((H)2PP)6]5-。这一工作为设计多功能光催化剂提供了新的思路。

图4可能的催化机理

相关成果发表在《美国化学学会杂志》上，标题为“有机染料和铁结合五核fe2na3紫红素光催化剂用于CO2减排”。韩志基教授为通讯作者，化学学院2018级博士袁慧清为第一作者。

来源:中山大学

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